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     2021年10月，日本大阪、同步辐射研究所和东京大学合作，开发出一金属有机框架材料（MOF）薄膜制备新工艺，在水-有机溶液界面上制备出具有三维纳米结构的MOF材料，为在传感器、储能设备等领域应用奠定基础。所制备的薄膜具备高度组织化三维纳米结构且厚度均匀，保证了良好导电性，解决了传统方法制备的MOF材料导电性较差限制其实际应用的难题。

    国内复旦大学武培怡教授团队、中国科学院兰州化学物理研究所等科研机构在MOR的3D打印方面多有建树。随着3D打印技术的不断进步和材料科学的深入研究，预计MOF和COF将在能源、环境、生物医学等多个领域发挥更加重要的作用。

      近日，新加坡国立大学的研究人员在《Nano-Micro Letters》上发表了Challenges and Opportunities in Preserving Key Structural Features of 3D‑Printed Metal/Covalent Organic Framework 。借助纳微快报的分享，本期3D科学谷与谷友共同领略关于3D打印金属有机框架-MOF和共价有机框架-COF的挑战、机遇与未来发展方向。

“ 3D Science Valley 白皮书 图文解析

”

▲论文链接：https://doi.org/10.1007/s40820-024-01373-w

MOF和COF的3D打印前景广阔，不仅能够为这些材料提供更多的形态和结构设计可能性，还能够根据特定的应用需求定制其功能。随着3D打印技术的不断进步和材料科学的深入研究，预计MOF和COF将在能源、环境、生物医学等多个领域发挥更加重要的作用。”

3D科学谷发现

3D Science Valley Discovery

机遇：

1. 宏观结构的设计性：3D打印技术为MOF和COF的宏观结构提供了更高的可设计性，使得这些材料可以被塑造成具有特定功能的复杂3D结构。
2. 性能的提升：通过3D打印技术，可以实现MOF和COF的整体材料，这些材料在气体存储/分离、传感、液体处理等领域展现出比粉末形式更好的性能。
3. 工业化的推进：3D打印技术被认为是推进MOF和COF工业化的有前途的方法之一，有助于开发下一代功能材料。
4. 材料的稳定性和可回收性：通过优化3D打印工艺和材料选择，可以提高3D打印MOF和COF的整体稳定性和可回收性，这对于可持续发展和环境保护具有重要意义。
5. 多组分材料的界面连接：3D打印技术为不同MOF或COF材料之间的界面连接提供了新的可能性，有助于制备具有更复杂结构和功能的复合材料。

Insights that make better life

 研究背景

金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)是由各个模块单元周期性连接形成的独特多孔材料。由于MOF和COF(M/COFs)可以通过调整构建单元来精确定制框架和功能，包括可调节的孔径、丰富的孔体积和巨大的功能化可变性，使得其在气体存储/分离、传感、液体处理、发光、能量存储/转换和生物医学等各个领域得到了广泛的应用。然而，阻碍M/COF进一步商业化的主要限制之一是材料常为粉末状态，这给运输、集成和回收带来了挑战。为解决上述技术问题并推进工业化，3D打印M/COF整体材料技术被认为是最有前途的方法之一，可用于开发下一代功能材料。

 亮点

1. 介绍了3D打印金属/共价有机框架(M/COF)的研究现状，分别对M/COF混合整体材料和M/COF覆盖整体材料进行了讨论。
2. 概述了浆料/支架形成和3D打印/覆盖工艺的设计策略的最新进展，旨在3D打印框架中保留M/COF的更好结构特征(表面积、孔隙率和微形态)。

 内容简介

金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)是当前先进多孔材料的主要分支，其可调节的微观结构特征在各种应用中具有重要的价值。新兴的3D打印技术进一步为MOF和COF(M/COF)的宏观结构提供了更高的可设计性，所构筑的3D整体材料可具有突出性能。然而，目前可用的3D打印M/COF策略面临着严重破坏微观结构特征的重大挑战。如果在3D打印整体中保留M/COF的微观结构，这将为相关应用带来巨大的改进。新加坡国立大学John Wang综述了3D打印的M/COF(分为混合整体材料和覆盖整体材料)，讨论了它们在性质、应用和当前研究状态方面的差异。针对两种类型的3D打印M/COF，进一步讨论了在3D打印过程中，保持优异的M/COF微观结构的浆料/支架成分和打印/覆盖方法的最新进展。通过对3D打印M/COF现状的分析，提出了在3D整体材料中实现高度保存的微观结构的未来研究方向。

I 3D打印M/COF材料的简介和挑战

图1展示了当前3D打印M/COF材料的技术和挑战。与其他材料相比，M/COF的3D打印难度更大。它们的流变特性不太适合顺利挤出，使得3D打印的整体材料容易破裂。图1a为已被开发用于制造各种M/COF的3D打印技术。与其他粉末材料相比，3D打印M/COF材料所面临的挑战主要有以下几点(图1b)：(1)打印过程中的高温和高压导致M/COF晶体变形或分解；(2)膏体中的添加剂会导致孔隙堵塞、表面覆盖、死物质堆积；(3)M/COF与添加剂/骨架之间的粘合不良会导致3D结构崩塌和材料损失；(4)浆料中的溶剂或工作环境会腐蚀M/COF结构。

▲图1. a不同3D打印技术的插图；b 3D打印M/COF整体材料当前面临的挑战。

II 3D打印M/COF整体材料的现状

图2a展示了两种典型不同形式的3D打印M/COF。一种是使用含有M/COF和添加剂/溶剂的浆料进行3D打印；另一种是将M/COF涂覆在预先开发的3D打印骨架。通过对3D打印M/COF整体材料分析，表明两种不同类型的整体材料在应用方面表现出了明显差异(图2b)。图2c显示了3D M/COF混合整料和3DM/COF覆盖整料的不同机械性能、表面积和质量负载值的分布情况。

▲图2. a两种3D打印M/COF整体材料图；b不同应用领域已发表作品的数量；c已发表的有关3D打印M/COF的著作中报告的表面积、抗压强度和M/COF负载质量值的分布(红色虚线是5次多项式拟合曲线)。

III 3D打印M/COF混合整体材料

M/COF混合整体材料的制造包括三个步骤：含M/COF浆料的制备、3D打印和后处理。根据M/COF与添加剂之间的组成和相互作用，浆料可分为三种类型：混合M/COF浆料、纯M/COF浆料和粘合M/COF浆料(图3a)。三种浆料之间更详细的比较如图3b所示。首先，3D打印技术需要仔细设计浆料中的三种成分，以获得到更高印刷适性、表面积和机械性能。此外，不同打印方法和后处理也会对整体材料产生显着影响，具体研究实例如图3c–i所示。

▲图3. a三种M/COF浆料图；b三种M/COF浆料性能比较图；c使用35 wt%(绿色)和51 wt%(红色)CPL-1 MOF(左)配制的糊剂的粘度图；d相同条件由35 wt%(左)和51 wt%(右)配制的CPL-1浆料打印的整体材料；e 3D打印纯P、E、T、U和2/3 T+1/3E材料(虚线)及其基于MOF复合材料(实线)的应力和应变曲线；f PUG-ZIF-8复合生物墨水在25 °C时的凝胶态和37 °C时的溶胶态；g MOF-74@Torlon糊剂的粘度图；h 3D打印HKUST-1图；i通过Pluronic F127模板共组装后打印3D-TpPa-1的合成路线。

为最大限度地提高3D打印M/COF的负载量和固有性能，研究者在前、中和后的全部过程中做出了许多改进。其中，预改性是一个主要改进方向，通过对M/COF或添加剂进行功能化以增强它们的相互作用。图4所展示的为多种改性策略示意图，旨在促进M/COF与浆料中添加剂之间的结合力，这将显着增强M/COF的分散性，防止M/COF颗粒聚集。

▲图4. a MIL-53(Al)-NH₂结构示意图；b TOCNF中ZIF-L的原位合成示意图；c ZIF67-PA12纳米复合粉末的制备示意图；d采用新型GPG技术的HKUST-1整体配方示意图；e DIW整体材料、HKUST-1粉末和120 °C丙酮溶剂中清洗合成样品的N₂物理吸附等温线；f E-BP/ZIF-67的四通道液滴微流体合成(插图：E-BP、E-BP/Co²⁺和E-BP/ZIF-67微滴的光学图像)；g MIL-53@ABS膜和MIL-53颗粒图像。

控制后处理操作，对于增强3D打印M/COF整体材料的性能也很重要。图5所展示为当前研究所提出的一些典型策略。研究发现，由于整体材料的不均匀收缩率可能会导致裂缝并损害结构完整性，干燥过程是后处理中的最关键步骤。一般来说，在较低温度下缓慢干燥可得到更致密的晶体堆积和更高的机械强度。

▲图5. a使用不同干燥基材的无粘合剂3D打印COF的外观；b多孔和无孔基材上3D打印整体材料的干燥机制示意图；c SNW-1整体材料、SNW-1粉末和SNW-1/F127整体材料在273 K下的CO₂和N₂吸附曲线；d浸渍前后的MIL-101整体材料的形成过程；e TEPA-MIL-101粉末、预渗透MOF的3D整体材料、以及经过后处理的3D整体材料的N₂物理吸附等温线

IV 3D打印M/COF覆盖的整体材料

当前，许多研究工作致力于开发先进M/COF沉积方法，用于制备3D M/COF覆盖整体材料。这些方法可以分为两种类型：直接涂覆M/COF颗粒和原位生长M/COF颗粒(图6a)。直接涂覆方法，是在合成M/COF颗粒后，负载到3D打印支架的表面上；而生长法需将3D整体浸入前体溶液中，M/COF则在支架表面成核生长。图6b–c展示了几种不同3D M/COF涂覆整体材料的研究。两种方法都具有独特的优势，已被深入探究以开发更先进的3D打印M/COF整体材料。

▲图6. a两种不同M/COF覆盖方法的示意图；b pZIF-8 nanoMOF附着到基底上的示意图；c用于将活性纳米粒子固定在等离子体处理的PLA载体上的策略；d pZIF-8和SBS-QCSC底物的制备示意图；e原位MOF生长和封装过程。

对于一些不易促进M/COF生长的惰性表面材料，则需要进行修饰(图7)。一种方式是通过在表面引入接枝官能团(图7a)，或是直接采用原子层沉积(ALD)等先进的沉积方法来确保M/COF在骨架表面的均匀分布(图7b, c)。另一种方式是先将一种M/COF前体混合在糊料中，然后将3D打印的整料浸入含有其他前体的溶液中，使其与其他前体反应形成M/COF(图7d, e)。这比通过直接共混方法或表面原位生长技术制备的M/COFs-聚合物复合材料具有优势。

▲图7. a 3D打印COOH修饰的纳米碳电极上的COF结构示意图；b在Ti₆AlV₄板材上制备ZIF 8和ZIF 8-Ag涂层；c SEM观察涂有ZnO的ABS滤光片；d用于FDM 3D打印的ZIF-8和ZnO-NP复合纤维丝的制备示意图；e 3D打印水凝胶样品的SEM图像。

V 结论和未来展望

3D打印技术为MOF和COF材料带来大量优势和机遇。然而，在M/COF浆料的制备和3D打印方法的开发方面还需要付出更多的努力。未来研究中，建议进一步加强以下四个方面的研究(图8)：
(i)探索使用可以与M/COF颗粒交联以生成混合基体的轻质添加剂，以获得适合各种应用需求的理想组合；
(ii)仍然需要全面的系统数据，包括整体材料和粉末对应物的机械强度、M/COF负载、表面积和孔结构，将使研究人员能够了解3D打印方法的有效性；
(iii)开发一种通用且简便的制造方法，标准化且易于使用的方法将为各种新应用开辟可能性；
(iv)增强 3D打印M/COF的稳定性和可回收性。

▲图8. 建议未来发展方向。

来源
微纳快报 l

新加坡国立大学John Wang等综述：3D打印保留MOF/COF材料的关键结构特征所面临的机遇与挑战

纳微快报：

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。

Citation
Challenges and Opportunities in Preserving Key Structural Features of 3D‑Printed Metal/Covalent Organic Framework
Ximeng Liu, Dan Zhao, John Wang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 157

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01373-w