利用材料的长程有序取向特性和3D打印技术提供的剪切力场，构建了层状有序电极结构。纹影织构的存在表明，Co3O4
QD的插入不影响油墨混合物的远程取向。考虑材料的长程有序取向和3D打印技术提供的剪切力场，构建了层状有序电极结构。在验证了不同的Co3O4
QD嵌入油墨的液晶特性后，研究了3D打印的指间电极的微观结构和形貌。通过扫描电镜观察了不同比例Co3O4
QD嵌入墨水的3D打印电极的截面和表面。各电极的横截面分层有序堆叠，随着Co3O4
QD嵌入量的逐渐增加，层状结构变得更加致密。此外，自上而下的SEM图像显示，印刷电极内部的混合材料呈现出一定的取向。在电化学反应中，指宽和指间宽度会影响带电离子的输运。较小的数间宽度有利于电子离子的快速转移。因此，我们对不同数量Co3O4
QD的纳米复合凝胶打印的MSCs的光学图像进行了分析。使用VCGQD-2纳米复合凝胶打印的MSC电极的分辨率远高于使用VCGQD-1和VCGQD-3打印的电极。采用均匀边缘结构和数字宽度印刷的VCGQD电极可以有效降低短路的可能性。
首先，我们评估了VCGQD-1、VCGQD-2和VCGQD-3在水相二和三极体系中的电化学性能。三电极的CV和GCD表明，样品具有典型的电池型电池氧化还原峰。VCGQD-2电极的氧化还原电流远高于VCGQD-1和VCGQD-3电极。通过GCD实验进一步研究了VCGQD-1、VCGQD-2和VCGQD-3的电化学行为。0.5
A g−1的GCD曲线证明VCGQD-2电极的放电时间较其他电极长。同时，VCGQD- 2电极在不同电流密度下的GCD曲线表明，在0.5 A
g−1电流密度下，VCGQD-2电极的充放电次数最长，比电容最高。此外，使用先前报道的方法，使用VCGQDs(阳性)和MXenes(阴性)构建了水不对称超级电容器(ASC)装置。VCGQD-
2//MXene ASC器件的比电容为18.7 mF cm−2，超过了其他器件。这主要是因为加入适量的Co3O4
QD，在保持一定空间结构的同时，适当增加了赝电容，有利于电解液的浸泡和电子电荷的转移。将KOH分散在聚乙烯醇(PVA)凝胶溶液中制备电解质，使用VCGQDs构建阴极，使用3D打印水凝胶电极，使用3D打印MXene水凝胶作为负极，使用PET作为底物制备不对称MSC。在扫描速率为50
mV s−1时，VCGQD-2//MXene MSC的峰值电流明显超过VCGQD-1//MXene MSC和VCGQD-3//MXene
MSC，表明VCGQD-2//MXene MSC具有更好的电化学活性。对比电流密度为0.48 mA
cm−2时的GCD曲线，VCGQD-2//MXene的放电时间明显长于VCGQD-1//MXene和VCGQD- 3//
MXene。同时，通过控制层状结构中Co3O4
QD的数量，可以调节层状结构的致密性，从而调节电极间的电荷和离子传输路径，从而进一步提高MSCs的导电性。这与电化学阻抗谱(EIS)结果显示的高阻抗VCGQD-3//MXene
MSC的结果一致。比较了微储能器件的面积能量和功率密度。传统的SC通常是基于它们的单位质量进行比较的。将本研究3D打印MSC的面积能量密度和功率密度的Ragone图与其他研究构建的MSC进行比较。3D打印VCGQD/MXene
MSCs优异的电化学性能可归因于在层状结构中插入适量的活性物质，从而获得高质量的负载、大容量、合适的比表面积和可控的松散层状大孔结构。此外，Co3O4
QD在3D打印层状电极结构中的嵌入和均匀分布可以进一步消除电化学表面效应对打印电极的影响。印刷正负极层状结构之间的配合进一步促进了电荷在正负极层状结构之间的转移和传递。
结论
综上所述，利用Co3O4 QD、氧化石墨烯、CNTs和V2O5
NWs通过挤压3D打印制备了纳米复合墨水，用作高分辨率数字间电极。成功地在电极的内层中构造了一种具有液晶特性的墨水。碳纳米管和氧化石墨烯作为导电剂和粘结剂可以有效提高MSCs电极的导电性，进一步提高其电化学性能。具有液晶性质的V2O5
NWs活性材料有利于可控层状结构的形成。具有赝电容特性的0D Co3O4
QD的加入，可以在不改变可打印流变特性的情况下，将其插入互连的多孔结构中，有效降低表面或近表面对电化学性能的影响，有利于进一步提高电极的电化学性能。研究了Co3O4
QD对混合油墨的液晶性能、电极结构、流变力学和电化学性能的影响。通过改变Co3O4
QD的插入量来调整层状电极的孔隙结构，表面孔隙和氧化活性位点协同优化电极结构，进一步提高电化学性能。此外，与其他0D非金属氧化物碳电极的性能相比，Co3O4
QD插入电极的层状结构表现出优越的电化学活性。这可归因于添加了Co3O4 QD赝电容材料，提高了电容。此外，通过控制层状结构中Co3O4
QD的插入量和调节层状结构的密度，由于电荷的增加和电极间离子传输的增加，MSCs的电导率得到了提高。此外，量子点的嵌入可以调节电极表面的孔隙结构，从而减少表面和近表面机制对MSCs电容和能量密度的不利影响，有效提高其电化学性能。结果证实了材料性能、电极结构构造和材料嵌入对EESE发展的重要意义。本研究为下一代高性能3D打印能源材料的开发、器件结构的构建、性能的调整和提升提供了新的研究方向和指导。
Huijie Zhou, Yangyang Sun, Hui Yang, Yijian Tang, Yiyao Lu, Zhen Zhou,
Shuai Cao, Songtao Zhang, Songqing Chen, Yizhou Zhang, Huan Pang, Co3O4
Quantum Dots Intercalation Liquid-Crystal Ordered-Layered-Structure
Optimizing the Performance of 3D-Printing Micro-Supercapacitors,
Advanced Science, 2023.
https://doi.org/10.1002/advs.202303636
通讯作者简介
庞欢，南京大学理学博士，扬州大学教授，博士生导师。教育部新世纪优秀人才（2013）；教育部青年长江学者（2018）；江苏省杰出青年（2020）；英国皇家化学学会会士（2022）；全球高被引学者。EnergyChem管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv.
Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.
等期刊发表SCI论文300多篇，论文被引次数达18000余次，H因子为84。主编/著英文书籍3本，主编江苏省重点教材2部，高教社。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金4项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（第三完成人）、二等奖（第一完成人）。
张一洲，南京信息工程大学教授，博士生导师，主要研究方向为印刷柔性电子材料与器件，共发表 SCI 论文90余篇，总引用次数
9800，h因子45，作为第一/通讯作者在 Chemical Society Reviews、Science Advances、Advanced
Materials、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Advanced
Energy Materials、Advanced Functional
Materials等期刊上发表论文60余篇。获高等学校科学研究优秀成果一等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖，江苏特聘教授，“博新计划”，指导学生获得互联网＋国赛铜奖、中国研究生“双碳”创新与创意大赛国赛铜奖，主持国家自然科学基金两项，省部级科研项目五项，参与撰写英文专著三部，授权
PCT 专利两项，担任FlexMat（Wiley）编委。
第一作者简介
周会杰，扬州大学化学化工学院博士研究生。主要研究方向为MOF及MOF复合材料等在电化学能源储存及转化等领域应用。共发表 SCI 论文
13
余篇，其中以第一作者发表SCI论文8篇。曾获2019年获江苏省研究生先进材料科研创新实践大赛入围奖，2020年江苏省研究生新能源材料与器件科研创新实践大赛三等奖，2022年江苏省“化学工程与技术”研究生学术创新论坛论文投稿一等奖和2022年江苏省“化学工程与技术”研究生学术创新论坛汇报一等奖等奖项；并申请相关专利两项;
承担“省立校助”项目一项。发明授权专利2项。
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