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三维石墨烯超级电容器

美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室的Marcus A. Worsley, Yat Li等人通过3D打印技术制备了三维石墨烯周期性复合气凝胶微晶格( aerogel microlattices)超级电容器[6]。制备这些新型气凝胶的关键是制备可挤出的石墨烯氧化物基复合油墨以及设计3D打印的工艺使其适应气凝胶的加工工艺。

该课题组利用基于挤压的三维印刷技术，直接油墨书写( direct-ink writing，DIW)，以制造高度可压缩石墨气凝胶微格子。DIW技术采用一个三轴运动机构，在室温下，通过挤压的连续“墨水”长丝组装三维结构。3D-GCAS的制造工艺方案如图6所示。该复合油墨将GO悬浮液(40 mg·cm-3)，GNP和二氧化硅填料以及催化剂(R-F溶液与碳酸钠)混合，形成均匀的高粘性油墨。然后，将复合油墨装入注射器管，并通过微喷嘴挤出3D结构。最后，该打印结果可以通过凝胶化，超临界干燥和碳化方法加工成气凝胶，接着用氢氟酸二氧化硅蚀刻。

图6. 制造过程的示意图。SiO2粉末、GNP和RF溶液加入到的GO悬浮液，制备GO油墨。GO油墨通过一个微喷嘴在异辛烷浴中挤出，以防止在印刷期间的结构的收缩。印刷晶格在85℃下凝胶化过夜，然后用超临界二氧化碳干燥。随后，该结构被加热到在氮气氛中1050℃保持3小时。最后，该二氧化硅填料使用稀释的氢氟酸水溶液(5重量%)蚀刻掉。比例尺为10mm。

3D打印石墨烯复合气凝胶(3D-GCAS)电极重量轻，导电性高，且表现出优异的电化学性能。特别是，使用这些3D-GCA电极制备毫米级厚度的超级电容器表现出优异的稳定性(ca. 90% 从 0.5到 10 A·g-1)和功率密度(>4 kW·kg-1)。

总结

以上就3D打印制备多功能微纳器件简单的做了几个举例。3D打印多功能复杂结构在制造行业确实具有重要作用，例如用于MEMS，可拉伸/柔性微电子学，传感器件，微天线和组织工程的部件。为了实现3D打印多功能纳米复合材料的全部潜力，仍然需要在材料和技术两个方面同时进步。首先是材料的设计，实现微纳米器件功能性主要方法就在于如何去改性3D打印 “墨汁”，例如由于3D打印是一种层层堆积的制造技术，层与层之间的粘结紧密与否极大地影响了电极的机械性能，因此对于材料的研究十分重要。另外的一个研究方向就是对于3D打印工艺的研究，即通过控制成形参数控制微观结构，以及如何设计硬件及软件，实现更高分辨率的打印。

参考文献：

[1] Bio-inspired detoxification using 3D-printed hydrogel nanocomposites. ( Nature communications, 2014, DOI: 10.1038/ncomms4774 )

[2] Design of a novel 3d printed bioactive nanocomposite scaffold for improved osteochondral regeneration. ( Cellular and Molecular Bioengineering, 2015, DOI: 10.1007/s12195-015-0389-4 )

[3] 3d‐printing of lightweight cellular composites. ( Advanced Materials, 2014, DOI: 10.1002/adma.201401804 )

[4] Solvent‐Cast Three‐Dimensional Printing of Multifunctional Microsystems. ( Small, 2013, DOI: 10.1002/smll.201300975 )

[5] Graphene Oxide‐Based Electrode Inks for 3D‐Printed Lithium‐Ion Batteries. ( Advanced Materials, 2016. DOI: 10.1002/adma.201505391 )

[6] Supercapacitors Based on Three-Dimensional Hierarchical Graphene Aerogels with Periodic Macropores. ( Nano letters, 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b04965 )