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共价适应性网络聚合物（CAN polymers）是一种含有动态共价键的交联聚合物，这些键能在保持网络完整性的同时可逆地断裂和重新形成（图6）。CAN polymers通常也被称为动态共价聚合物网络（Dynamic covalent polymer networks）或玻璃化物（Vitrimers）。典型的CAN polymers涉及使网络重排的键交换反应（Bond Exchange Reactions，简称BERs），包括酯交换、二硫键交换、亚胺交换、Diels-Alder（D-A）反应等。对于基于CAN polymers智能折纸结构，在BERs激活时，聚合物网络发生拓扑重排，动态共价键断裂并重新形成，从而允许智能折纸的塑性变形和形状重新编程。此外，当BERs也可以帮助实现智能折纸的焊接、再加工和回收。同时，在SMPs、LCEs、 MSMs, 水凝胶中引入动态化学键可进一步为智能折纸赋予独特属性。

图6 共价适应性网络聚合物机理与智能折纸介绍。

 制造方法

制造方法方面，3D打印或增材制造（AM）已经扩展到刺激响应/形状变化材料，推动了4D打印的发展，即打印出具有随时间变化的形状、属性或功能的结构。4D打印已广泛用于制造复杂的形状演变结构和材料。综述文章讨论了常用于制造智能折纸的3D/4D打印方法，包括挤出式打印、数字光处理打印、喷墨打印，以及用于高分辨率打印的双光子聚合。
挤出式打印包含墨水直写和熔丝制造（也称熔融沉积制造）两种，其都通过喷嘴打印线条进而形成层及最终三维实体。这种打印方法具有低成本优势，但打印速度较慢。其中，墨水直写打印使用剪切变稀的粘性墨水；而熔丝制造常采用热塑性材料。采用合适的流变改性剂，墨水直写具有很多材料选择。挤出式打印技术被广泛应用于多种智能折纸（图7）。例如，使用墨水直写制造磁性软材料，可在打印过程中精确控制空间磁化分布，还可与其它智能材料如SMP结合进行多材料打印，得到复杂几何和变形的多功能智能折纸结构。墨水直写还尤其适合于LCE，因为挤出过程的剪切力可以使液晶沿打印方向定向，从而能在打印的同时对材料响应进行编程，提高了智能折纸的制造能力。

图7 挤出式打印（墨水直写或熔丝制造）智能折纸结构实例。

数字光处理打印（或称墨槽式光固化打印）将区域分布光照射到槽中的光固化墨水表面，通过逐层固化及移动形成三维实体。这种打印方法具有快速优势，且能达到几十微米的精度，已被用来打印基于不同智能材料体系的折纸结构（图8）。多材料打印是数字光处理打印面临的难点。综述文章介绍了实现多材料或多材料性质打印的几种不同策略，包括多墨槽切换，前端聚合引发固化度梯度，以及灰度光打印等。这些策略实现了复合结构智能折纸的制造，如基于SMP、水凝胶等的智能折纸。此外，文章还介绍了一些针对其它智能折纸体系（如基于LCE、MSM等的智能折纸）的数字光处理打印策略。

图8 数字光处理打印智能折纸结构实例。

喷墨打印是一种常见的多材料折纸结构制造方法，其使用商业打印机（如Stratasys的系列打印机），将墨滴逐层喷降和光固化打印（图9）。这种打印方法具有快速，高精度，可多材料打印的优势。尽管较为昂贵，喷墨打印仍已被广泛用于SMP、水凝胶等智能折纸结构的制造。除了上述三类打印方法，综述文章还详细介绍了基于双光子聚合的微纳米尺度智能折纸的实际案例。

图9 喷墨打印智能折纸结构实例。

 建模策略

理论建模对预测折纸结构的力学折叠行为（如刚度、可折叠性及稳定性），进而合理设计在力学载荷或环境刺激下所需的变形和功能至关重要。综述文章讨论了现有的折纸建模策略，包括杆-铰链模型、以及基于壳单元或实体单元的有限元模型等（图10）。杆-铰链模型基于简化的折纸结构表示，其用弹性杆描述折纸面板的拉伸与剪切，弹性铰链描述折痕折叠与面板弯曲，因而具有较低的计算消耗。多种杆-铰链模型已被开发，以预测不同折纸结构的力学行为。有限元模型作为基于物理的建模方法，能提高更高的计算精度。因为折纸面板的厚度通常远小于面内尺寸，基于壳单元的有限元模型常被采用，用于减轻计算负担。基于三维实体单元的有限元模型计算量更大，但却可以准确考虑真实的复杂材料几何（如多智能材料复合结构）以及环境刺激物理场信息（如温度梯度、吸水溶胀行为等），因此也被广泛用于智能折纸的行为预测。

图10 现有折纸结构建模策略一览，包括杆-铰链模型以及基于壳单元或实体单元的有限元模型。

智能折纸行为的理论预测还尤其依赖于对智能材料刺激响应变形的理论建模。综述文章简单介绍了前述代表性智能材料的连续介质力学本构模型，给出了每种材料常用的Helmholtz自由能（或应力）关于力学变形与各自刺激物理场的函数形式以及其在有限元模型中的应用实例。

 未来展望

通过结合古老的折纸艺术和现代的高分子科学，我们正在探索未知领域并解决复杂问题的前沿。然而，智能折纸领域仍面临重要挑战和相关机遇。例如，软聚合物的低模量导致低驱动力和较差的机械强度而受到限制，使其更适用于一些生物医学应用。在制造方面，多材料结构仍面临材料兼容性以及能够处理多种不同材料的打印机的限制，尤其是开发能够以相对较低成本实现这一目标的打印机。此外，有效地整合感测能力与智能折纸，以进行各种应用中的数据采集，仍然具有挑战性。

文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202302066