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      根据Advanced Powder Materials，中南大学开发了一种具有丰富的C=N基团的新型氧化还原活性聚合物材料—聚(1,5-二氨基萘)，用于质子存储，并通过3D打印技术构建了厚度可调的三维架构电极。这种基于3D打印聚合物电极的质子赝电容器在–60°C下展现出0.44 mWh cm⁻²的高能量密度和卓越的循环稳定性。

“ 3D Science Valley 白皮书 图文解析

”

▲文章题目：3D-printed redox-active polymer electrode with high-mass loading for ultra-low temperature proton pseudocapacitor
第一作者：张苗然
通信作者：申来法

3D科学谷发现
3D Science Valley Discovery

中南大学的这项研究展示了通过结合有机材料设计和高质量负载电极结构优化，可以开发出在极端低温条件下也能稳定运行的超级电容器，这对于在极端环境下的应用具有重要意义。这种新型材料和制造方法的结合为开发高性能、耐低温的超级电容器提供了新的可能性。

Insights that make better life

 01 摘要

在低温下稳定运行的超级电容器对于极端环境中的应用至关重要。不幸的是，传统的无机电极材料在质子赝电容器中存在扩散动力学缓慢和循环稳定性差的问题。在这里，开发并合成了一种氧化还原活性聚合物聚(1,5-二氨基萘)，作为一种超快、高负载量且耐用的赝电容负极。聚(1,5-二氨基萘)的电荷存储依赖于C=N与H⁺的结合，这使得与表面控制反应相关的快速动力学成为可能。采用3D打印技术制造的3D结构有机电极实现了高的面积比电容（在30.78 mg cm⁻²时为8.43 F cm⁻²）和与厚度无关的倍率性能。此外，3D打印的质子赝电容器在–60°C下展现出极高的低温耐受性，能量密度高达0.44 mWh cm⁻²。

 02 研究背景

作为最有前景的储能系统之一，电化学超级电容器因其安全性、低成本、环境友好性和高功率密度而得到了广泛应用。非金属离子-质子（H⁺）具有较小的离子半径、较低的摩尔质量和较高的离子电导率，可以显著提高超级电容器的反应动力学。另外，与传统无机材料相比，赝电容活性有机材料可以通过表面活性位点与H⁺之间的表面配位反应存储H⁺，而不是缓慢的体相扩散，显示出在低温下快速电荷转移的巨大潜力。

在实际应用中，实现具有更快充放电速率和延长寿命的高负载量电极具有重要意义，但在以前的研究中长期被忽视。直接墨水书写（DIW）3D打印技术提供了一种高效的手段，可以在三维空间中制造高质量负载的3D结构电极，这种3D结构可以在增大活性物质质量负载的同时保持高的离子可及性，有助于提高面积能量密度和长循环寿命。然而，关于使用3D打印技术制造高质量负载的有机材料基电极以构建超低温度质子赝电容器的相关研究还鲜有报道。
本文采用化学氧化聚合法合成了一种具有π共轭结构的聚（1,5-萘二胺），并利用3D打印技术构建了具有高导电性和坚固结构的3D 打印PDAN基复合电极（PDAN/CNT/rGO）。通过理论计算和非原位光谱表征，揭示了PDAN中的C=N键可与H+结合。采用材料设计和电极结构优化的协同策略来增强电荷传输和反应动力学，以实现高效的电荷存储。结果表明，3D打印质子赝电容器的可在－60℃下稳定运行。

 03 创新点

1. 采用化学氧化聚合方法制备了一种聚（1,5-萘二胺）（PDAN）颗粒，用于质子存储。理论计算和非原位光谱表征揭示了PDAN的电荷存储依赖于C=N与H⁺的可逆配位反应。
2. 由于PDAN丰富的暴露活性位点和快速电子/离子传输的3D通道，高质量负载的3D打印PDAN基电极（30.78 mg cm⁻²）表现出优异的倍率性能（在100 mA cm⁻²时为3.95 F cm⁻²）。
3. 基于有机电极的3D打印质子赝电容器展现出极佳的优异的耐低温性能，在－60°C提供高达0.44 mWh cm⁻²的能量密度。

 04 文章概述

1. 材料的理论计算和结构表征

聚（1,5-二氨基萘）（PDAN）具有氨基芳烃结构单元，因其独特的π共轭结构，表现出了潜在的高效质子存储能力。PDAN的分子静电势（MESP）图像显示带负电荷的中心集中在C=N基团上，表明在放电过程中C=N键容易吸引质子。在DFT计算的基础上，对PDAN其化学结构表征，证明了PDAN的成功合成。

▲图1 以三聚体为代表计算的PDAN分子(a)静电势图像和 (b) LUMO-HOMO图。(c) H⁺存储过程中吉布斯自由能变化。(d)分子的吸附能和电荷密度。样品的(e) XRD图谱， (f) FTIR图谱 和 (g) 热重分析曲线。

2. 3D打印电极的制备和墨水的流变性能
为了能够成功地进行3D打印，将墨水连续稳定地从喷嘴中挤出，分析了墨水的流变特性。墨水直写3D打印技术可以很容易地在PET薄膜上制造各种定制图案，展示了其通用性和可扩展性。

3. 3D打印PDAN/CNT/rGO电极的电荷存储机制

3D打印PDAN/CNT/rGO电极的SEM图像显示三维分层多孔结构电极由紧密堆叠排列的PDAN/CNT/rGO复合细丝组成。通过一系列非原位表征深入探究了电极在充放电过程中的结构和组成演变，证实了PDAN电极C=N和C–N键的可逆转化。

▲图3 (a) 3D打印PDAN/CNT/rGO电极的俯视SEM图像。(b, c) PDAN/CNT/rGO的SEM图像和相应的EDS元素分布图。(d) 非原位FTIR谱图。(e) 非原位XPS谱图。(f) 电荷存储机制的示意图。

4. 3D打印电极的电化学性能研究

在2 mA cm−2的电流密度下，不同层数的3D打印PDAN/CNT/rGO电极均展现出高体积比电容和与电极厚度无关的电化学特性。同时，在30.82 mg cm−2的高质量负载下，3D打印的PDAN/CNT/rGO的面电容可达到8.43 F cm−2，显著优于其他报道的高质量负载电极。

▲图4 传统方法制备的PDAN/CNT/rGO和3D打印的PDAN/CNT/rGO电极 (a) 在扫描速率为8 mV s−1时的循环伏安（CV）曲线，以及 (b)不同电流密度下的面积比电容。(c) 3DP PDAN/CNT/rGO电极在2 mA cm−2时的面积和体积电容。(d) 3DP PDAN/CNT/rGO的CV曲线。(e) 氧化还原峰的峰电流和扫描速率的幂律关系。(f) 在不同扫描速率下电容和扩散控制电容的贡献比率。(g) 3DP PDAN/CNT/rGO与其他报道的厚电极在面积电容和质量负载方面的比较。

5. 3D打印质子赝电容器的低温性能

将3DP PDAN/CNT/rGO电极作为负极，3DP PBA/CNT/rGO电极作为正极， 9.5 M H3PO4作为电解液组装了3D打印质子赝电容器。3D打印的质子赝电容器在−60°C下可以保持其在室温下比电容的74.01%，这表明该3D结构的电容器具有优异的低温性能，能够在极端低温条件下维持良好的电荷存储能力。另外，该电容器在−60℃下仍具有高达0.44 mWh cm−2的能量密度和7.52 mW cm−2的高功率密度。

▲图5 (a) 3D打印PDAN//PBA质子赝电容器的示意图。(b) 3D打印PDAN和PBA复合电极的CV曲线。(c) 3D打印质子赝电容器的电化学阻抗谱。(d)倍率性能。(e) 3D打印质子赝电容器在不同温度下的GCD曲线。(f) 在−60°C下5 mA cm⁻²的循环性能。(g) 3D打印质子赝电容器与其他最先进的超级电容器的面积功率和能量密度的比较。

 05 启示

这项工作发展了一种有机聚合物聚（1,5-萘二胺），并将其用于质子存储。通过DFT计算和非原位光谱分析，揭示了PDAN中的C=N与H⁺之间发生的氧化还原反应。具有互连开放结构的3DP PDAN/CNT/rGO电极协同了新型有机聚合物PDAN的高电容特性、碳纳米管的导电性和rGO的高比表面积，即使在30.78 mg cm−2的高质量负载下也能实现8.43 F cm−2的面电容。此外，3D打印的质子赝电容器在−60℃下可以提供高达0.44 mWh cm−2的能量密度。这项工作表明，将有机材料设计与高质量负载电极结构优化相结合，可以为耐低温超级电容器的构建提供了可行的方案。

来源
Advanced Powder Materials l

3D打印高负载聚(1,5-二氨基萘)电极用于低温质子赝电容器

Advanced Powder Materials（APM）：

Advanced Powder Materials（APM）是由中南大学主办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的学术类期刊。致力于发表粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。目前APM已被ESCI、EI、Scopus、CAS等国际著名数据库收录。

2024年6月获得第一个影响因子28.6，在全球材料学科的438本期刊中排名第10，位居Q1区。2023年的CiteScore为33.3，在全球材料科学——金属与合金学科的176本期刊中排名第一；在全球材料科学——陶瓷与复合材料学科的127本期刊中排名第2；在全球材料科学综合类的196本期刊中排名第4。

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